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关于啤酒酿造专用卡拉胶企业采购标准的分析

来源:北京恒昌盛德科技发展有限公司 2011-09-16 00:00:00
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[导读] 引言 在2011年6月20日《GB 2760-2011 食品添加剂使用卫生标准》颁布之前,卡拉胶虽一直被允许用于啤酒酿造,却被分类为“添加剂”,并须...

引言

    在2011年6月20日《GB 2760-2011 食品添加剂使用卫生标准》颁布之前,卡拉胶虽一直被允许用于啤酒酿造,却被分类为“添加剂”,并须在啤酒标签上明确标注,一定程度上阻碍了其在啤酒酿造领域的使用。然而,新标准根据卡拉胶在酿造中基本不残留的特点,将其列入“加工助剂”,避免了标注问题。并且,由于其应用效果、成本、使用便捷性、绿色环保等方面均较很多稳定剂存在突出优势,越来越多的啤酒企业开始积极寻找更绿色高品质的卡拉胶产品和探索更安全高效的非生物稳定性工艺升级方案。

    然而,由于卡拉胶适用行业广、国内外卡拉胶生产企业众多、目前国标对其质量标准的规定过于宽泛,关于如何制定企业内部质量标准并甄选出安全、高品质的卡拉胶产品,成为了困扰许多啤酒酿造企业的突出问题之一。

    针对上述情况,笔者查阅了国内外大量资料及文献,深入国内外多个大型卡拉胶制造厂商走访了解,并通过与一些啤酒企业联合试验,获得了较为全面的信息和数据,以期通过分享与探讨,对啤酒企业卡拉胶采购标准的制定发挥一定促进作用。

一、卡拉胶的应用情况和澄清麦汁机理概述

1、卡拉胶简介

    卡拉胶(Carrageenan,简写CGN),又称为鹿角菜胶、角叉菜胶。卡拉胶是从某些红藻类海藻中提炼出来的亲水性胶体,它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐。

2、卡拉胶在各行业应用情况概述

    全世界约70%的卡拉胶产品被用于各类食品的加工,主要利用卡拉胶的胶凝性、增稠性、或稳定性,其次利用它改变食品的口味和外观。在非食品工业应用中,主要利用其溶液的粘滞性及胶凝性,并作为乳液稳定剂、腐蚀剂及其他固体物的悬浮剂、配制处理空气的凝胶和溶剂及油质溶剂的代用品。可以说,从食品到日用化工、再到农业、甚至在污水处理等行业,都能发现卡拉胶的应用。

3、卡拉胶在啤酒酿造中的应用

    在啤酒酿造过程中,卡拉胶主要在糖化工序的麦汁煮沸时添加,利用卡拉胶与麦汁中的大部分不可降解的蛋白质分子通过正负电荷离子吸附和物理方式的结合,形成不溶性的大分子物质进而从麦汁中析出,从而实现澄清麦汁,提高啤酒胶体稳定性的目的。

(1)卡拉胶蛋白质凝胶反应原理

    所有结构形式的卡拉胶都可以与蛋白质结合,此反应即为卡拉胶的硫酸基与蛋白质的带电基团之间的离子反应,决定与蛋白质之间的净电荷比,也就决定于蛋白质与卡拉胶的质量比。

                            图一、卡拉胶与蛋白质结合的反应过程

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    虽然该凝胶反应为卡拉胶与蛋白质之间的反应,但反应体系中的某些阳离子的存在,也直接促成了凝胶反应的产生。如对Ca+敏感的乳蛋白α-酪蛋白和β-酪蛋白不能直接和卡拉胶反应,但在Ca+存在时能形成弱的复合物,此时阳离子起到一个架桥的作用,从而促使凝胶反应发生。

                            图二、溶液中离子对卡拉胶反映的影响

\ 

 

(2)卡拉胶的凝胶机制

    凝胶的形成机制认为,第一步是溶液中呈随机卷曲状态的线性大分子中形成一些有序构象的区域;第二步,这些有序构象区域通过钾或钙离子作桥梁联结作用形成凝胶。(λ型(Lambda)卡拉胶存在一定例外特性,后续详细讨论)

                                图三、卡拉胶凝胶机制示意图

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4、卡拉胶的分类

    卡拉胶根据其中硫酸酯结合形态的不同,可分为K型(Kappa)、I型(Iota)、L型(Lambda)。三种类型卡拉胶在粘度、硫酸酯含量、凝胶强度等各方面存在明显的差异。

    并且,卡拉胶原料的产地、纯度、筛分粒度、添加量等因素,都会对最终的使用效果发挥重要影响。因此,在本文后续内容中对各项指标进行分别阐述和分析。

二、卡拉胶原料产地的分布

卡拉胶是从某些红藻类海藻中提炼出来的亲水性胶体,红藻绝大部分生长于海洋中,见于热带和亚热带海岸附近,分布广,种类多,据统计有3700余种世界各地的分布不同,并且不同的海藻品种加工出的卡拉胶类型也不尽相同,具体总结如下:

                                  表一、卡拉胶主要出产国

海藻品

种名称

别称

主产国

产出卡拉胶类型

皱波角

叉藻

角叉藻、

角叉菜

加拿大、美国、

法国、韩国

λ型

卡帕藻

耳突

麒麟菜

菲律宾、印度尼西亚

κ型

刺麒

麟菜

 

菲律宾、印度尼西亚

ι型

沙菜

 

我国雷州半岛、海南岛一带

κ型

    不仅各海域生长的主要红藻品种不同,并且受到海水的温度、盐度、光照时间等外界条件的影响,各海域红藻的出胶率存在明显区别,而出胶率是影响卡拉胶品质和生产成本的重要因素,具体如下

表二、各国卡拉胶出胶率对比

海域

出胶率%

菲律宾

28~32

印度尼西亚

18~22

中国海南

10~15

美国

15~20

    在众多临海国家中,菲律宾的自然条件得天独厚:四周环海,东临太平洋、西面是中国的南海、南则是西里伯斯岛和苏禄海域。适宜的温度和海洋气候、较远离亚洲主要大陆的地理位置和优良的海水水质,使得菲律宾成为世界上海藻产量最丰富且品质最高的国家之一,这也是世界主要卡拉胶制造企业多把原料中心和制造基地设在菲律宾的原因。

三、三类卡拉胶的特点分析

    商业使用卡拉胶产品大多为κ型(Kappa)、ι型(Iota)、λ型(Lambda)的混合物,这三大类型卡拉胶在硫酸酯含量、黏度、凝胶强度、溶解度等方面存在明显的差异,而这些差异决定了各种卡拉胶最突出的作用和最适应的行业。因此,深入研究三类型卡拉胶的联系和各自特点,对于各个行业、尤其是啤酒行业对于卡拉胶产品的甄选具有重要意义。以下具体说明:

分子结构和成胶性

(1)三类型卡拉胶的分子结构

                              图四、三类型卡拉胶分子结构图

'  /></P ></DIV ></TD ></TR ></TBODY ></TABLE >(2)三类型卡拉胶的硫酸酯含量和成胶性</P ><P > </P ><P  align=表三、三类型卡拉胶主要指标

型号

硫酸酯

含量%

热水

溶解

成胶性

κ型(Kappa)

18~25

溶于

热水

凝固为脆性凝胶

ι型(Iota)

25~34

溶于

热水

凝固为弹性凝胶

λ型(Lambda)

30~40

溶于

热水

不凝固

(3)分析

    从三种不同形态的卡拉胶分子结构图,同样可证实各形态卡拉胶的理化性质:

κ型(Kappa)卡拉胶为镜像式环糖分子结构,且其单体分子中只含有一个硫酸酯基团,因此在理化性质上反应出硫酸酯含量较低,成胶性能好的特性;

ι型(Iota)卡拉胶的分子同样为镜像式环糖分子结构,而其单体分子中含有两个硫酸酯基团,因此在理化性质上表现的硫酸酯含量略高于κ型(Kappa)卡拉胶,由于单体分子中带负电荷的硫酸酯基团增多,成胶硬度稍差;

λ型(Lambda)卡拉胶的分子结构与以上两种稍有不同,为旋转式环糖分子结构,而且单体分子中含有三个硫酸酯基团,最终在理化性质表现为硫酸酯含量最高,而成胶性能最差,甚至无法形成可沉淀的凝聚物。

(4)结论

    硫酸酯含量很大程度上决定了一定添加量下卡拉胶能够结合蛋白质的总量;成胶性决定了卡拉胶的凝胶强度,而凝胶强度反应了卡拉胶形成沉淀后的稳定性,凝胶强度大则形成的沉淀物质稳定不易分散,更易于排出;凝胶强度小则形成的沉淀物质不稳定,不易于排出。

    为了更好的沉淀蛋白质并形成稳定的凝聚物,对于麦汁澄清使用的卡拉胶而言,任何单一类型在应用效果上都存在一定局限性,而将几种类型卡拉胶按照一定比例进行配比,就可以既保证较高的硫酸酯含量,又能保证较强的凝胶强度,打造最佳的应用效果。

    而各类型卡拉胶的配比比例和加工方法,也成为了全球各卡拉胶生产企业的核心技术之一。

四、其他卡拉胶主要指标对麦汁澄清效果的影响

    除了三类卡拉胶硫酸酯含量和成胶性的影响外,啤酒厂应用卡拉胶还要求其易于溶解,结合蛋白后的卡拉胶要能很好的从麦汁体系中析出,形成容易排出的不溶性颗粒。这就对所使用的卡拉胶在凝胶黏度、凝胶强度和分子量上有一定要求。

1、关于粘度和凝胶强度的分析

(1)试验设计

为了更清晰的判定不同黏度和凝胶强度下对于麦汁澄清的效果影响,以下将通过试验数据进行分析:

试验一:6种试验样品主要指标的测定

型号

-SO42-

含量%

溶解

时间S

凝胶强度g/cm2

黏度

pa.s

κ型

19.5

245

2130

120

ι型

27.6

260

1760

76

λ型

34.7

255

-

68

样品1

22.7

267

1300

110

样品2

30.4

280

640

55

样品3

28.8

275

1080

70

注:以上三种纯态卡拉胶为该型号相对含量≥95%;

    样品1、2、3为三种混合型卡拉胶产品

以上数据为在国标规定温度、浓度等条件状态下实测。

试验二:6种试验样蛋白质结合能力测定

型号

添加量ppm

麦汁沉

降时间S

实验前后麦汁

总氮变化mg/L

κ型

15

225

6.8

ι型

15

240

8.6

λ型

15

740

9.0

样品1

15

230

7.5

样品2

15

430

7.6

样品3

15

255

8.8

 

(2)试验分析

    通过以上试验数据可得,由于三种型号卡拉胶分子结构的不同,因此最直接表现出的物质性质出入较大,尤其针对啤酒行业应用的凝胶强度、黏度和沉降时间。纯的λ型卡拉胶几乎不成胶,但溶液黏度一直存在且黏度值很高,较难沉降,不适合啤酒沉淀蛋白使用。

    综合分子商品化产品,分别标记为样品1、2、3。商品化的卡拉胶均为三种型号卡拉胶的分子量,因此各供应商提供的产品之间区别必然存在,具体如下:

    样品1的硫酸酯含量最低,但凝胶强度较好,同样黏度也高,虽然适合啤酒工艺使用,但沉淀蛋白效果不佳,而且需要较长的沉淀时间,不利于生产连续自动化操作;

    样品2硫酸酯含量最高,沉淀蛋白数量效果最明显,而且溶液黏度低利于沉淀,但凝胶效果不佳,在动态麦汁中容易破坏胶体使得胶状物很难排出;

    样品3硫酸酯含量居中,但也高于平均水平,综合考虑凝胶强度、黏度及沉淀蛋白变化,样品3应为最适合啤酒工艺应用的卡拉胶产品。

2、关于卡拉胶分子量的分析

    分子量是决定卡拉胶蛋白结合沉淀应用效果的另一个重要因素,因为这一指标与卡拉胶的凝胶强度也存在明显影响。卡拉胶不具有严格确定的分子量,但具有能代表结构相同但分子链长度不等的平均分子量,具体如下:

    平均分子量在10万以下者蛋白质结合非常不稳定,凝胶功能会丧失;

    平均分子量在15-25万之间者,凝胶强度迅速上升,蛋白质结合致密、稳定,且有利于减少过滤造成的麦汁损失;

    平均分子量在25万以上者,凝胶强度上升变慢,在食品和工业应用中,当分子量低于10万时,其凝胶功能会丧失。

    因此,对啤酒酿造用卡拉胶的平均分子量范围控制为15至25万道尔顿,对于保证麦汁澄清效果是非常重要的。

    商业用卡拉胶的分子量大小主要取决于生产工艺的控制,尤其在碱洗和煮胶的过程中,如控制不当很容易促使卡拉胶分子的降解,进而使得卡拉胶的分子量变小,因此稳定、规范化的卡拉胶生产工艺控制标准,对于产品品质同等重要。

五、关于啤酒酿造使用卡拉胶质量标准的讨论

    国家对卡拉胶产品的质量标准已经有了明确的规定,但国标中的规定指标为针对市场中普遍的卡拉胶产品,包括应用于食品、化工、医药等不同行业的所有产品,而没有专门针对啤酒行业应用的卡拉胶给出指标规定。

    由于卡拉胶的特性,及在各行业应用特点的不同,国标中给出的指标范围值针对啤酒行业而言过于宽泛,使各企业在采购实践中缺乏具体而明晰的内控标准。这需要各啤酒厂根据自己的实际生产工艺状况,综合考虑原料、麦汁、工艺等因素,制定出切合自己需要的采购标准细则。

    结合上述分析和笔者在多个啤酒企业联合试验和走访的经验,提出适合啤酒酿造用卡拉胶主要指标的具体参考范围如下:

表四、啤酒专用卡拉胶质量标准的建议

项   目

标准值

硫酸酯(%)

25~30

凝胶强度(1.0%,20℃,g/cm2 )

800~1100

凝胶黏度(1.5%,75℃,pa.s)

50~80

颗粒大小(目)

15~30

干燥失重(%)

12 MAX

总灰分(%)

15~40

   注:卫生指标应符合相关卫生标准要求,参见“GB 15044-2009食品添加剂 卡拉胶”

   此外,笔者在试验过程中发现,各指标符合上述质量标准的产品,其所需添加量普遍不超过15ppm。而市面上许多建议添加量高达20ppm甚至更高的产品,测试指标普遍不符合上述要求,其存在卡拉胶纯度不足的问题。

六、对啤酒酿造企业卡拉胶采购的建议

    当前,随着一系列食品安全问题的爆发,国家将对食品安全的重视和严查力度上升至空前高度。对于啤酒酿造企业而言,食品安全主要受两方面因素影响,即原料的安全性和生产过程的质量控制。

   在绝大多数啤酒企业的生产设备和工艺控制都慢慢接近甚至超过欧美水平的今天,在食品安全方面的威胁更大程度上来源于输入性问题,即由于原料本身质量存在安全问题而对产品最终品质造成的损害。因此,在企业采购的各环节,都要严格做好质量把控,杜绝任何安全隐患发生的机会。

    由于卡拉胶的使用行业广、应用范围大,各行业对于卡拉胶的安全性要求不尽相同,因此更应在采购和技术等方面进行更加严格的筛查和监管,具体建议如下:

1、甄选供应商

    严格审查生产企业资质,筛选实力雄厚、信誉可靠的大型专业制造企业;

需要对卡拉胶生产企业的产品结构进行严格考察,确定其有资格生产食品级的卡拉胶产品。

2、重视卡拉胶生产企业的原料基地

    卡拉胶原料海藻的品种和品质(包括海藻的品种和其他卫生指标)对其最终品质存在重要影响;

大型专业化企业普遍在菲律宾等主要海藻种植基地拥有自营或者长期合作的原料基地;

因此,确保所使用产品拥有稳定的原料种植基地和供应渠道,是确保卡拉胶安全有效性的重要保证。

3、考察企业和产品资质和安全认证文件

    产品的安全认证文件是全世界食品安全领域各权威机构对于产品安全性经过一系列检验分析评估后颁发的证明文件,因此,重视对制造企业和产品资质文件的考察对于保证产品的绿色安全非常重要;

须重点关注的认证文件包括ISO认证、KOSER认证、HALAL认证、出口检验检疫认证、进口检验检疫认证等。

4、制定明确的内部质量控制标准

    针对卡拉胶的各项指标对啤酒生产应用的影响前面已经详细介绍,此处不再赘述,因此啤酒企业在制定评价标准时应重点考察硫酸酯含量、凝胶强度、凝胶黏度、颗粒大小等指标;同时在保证产品品质的同时分析水份、灰分、重金属、微生物等指标,以确保应用效果。

5、通过生产试验确定

    在满足上述要求的前提下,由于各工厂原料品种及原料不同、原料搭配形式多种多样、工艺控制更是各显特色,因此麦汁体系的浓度、PH、离子浓度等诸多会影响到卡拉胶应用效果的因素也不尽相同。因此,企业最终选择的产品型号和添加量,需要经过试验最终确定。

七、结语

   在新国标出台后,由于卡拉胶原料作为可再生性资源而与国家倡导的绿色可循环经济的高都契合性,因其成本较其他稳定剂产品的经济性,因其前期煮沸添加的操作便捷性,势必受到越来越多啤酒生产企业的认可和青睐。

   希望笔者的上述分析,能够为啤酒企业制定更加明确的卡拉胶采购标准为保证啤酒食品安全和进一步提升产品品质起到一定积极作用;更希望能抛砖引玉,引发更多专业人士的思考与探讨,共同促进中国啤酒行业朝着更加注重绿色安全、创造更高盈利能力、提高整体竞争力的方向发展。

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